Huyện được thành lập từ ngày 8 tháng 3 năm 1967 trên cơ sở hợp nhất huyện Quảng Uyên và huyện Phục Hòa.

Khi hợp nhất, huyện Quảng Hòa có thị trấn Quảng Uyên và 26 xã: Bình Lăng, Cách Linh, Cai Bộ, Chí Thảo, Đà Sơn, Đại Tiến, Đoài Khôn, Độc Lập, Hạnh Phúc, Hoàng Hải, Hồng Đại, Hồng Định, Hồng Quang, Lương Thiện, Mỹ Hưng, Ngọc Động, Phi Hải, Phúc Sen, Quảng Hưng, Quốc Dân, Quốc Phong, Quốc Toản, Quy Thuận, Tiên Thành, Triệu Ẩu, Tự Do.

Ngày 15 tháng 9 năm 1969, huyện tiếp nhận 8 xã: Thanh Nhật, Thái Đức, Việt Chu, Quang Long, An Lạc, Thị Hoa, Cô Ngân, Vinh Quý từ huyện Hạ Lang vừa giải thể.

Từ đó, huyện Quảng Hòa có 1 thị trấn và 34 xã.

Ngày 10 tháng 6 năm 1981, Hội đồng Chính phủ ban hành Quyết định 245-CP về việc điều chỉnh địa giới một số xã thuộc huyện Quảng Hòa[3]. Theo đó:

• Điều chỉnh địa giới hành chính hai xã Mỹ Hưng và Quy Thuận, đổi tên xã Quy Thuận thành xã Tà Lùng.
• Hợp nhất xã Đại Tiến và xã Đà Sơn thành một xã lấy tên là xã Đại Sơn.
• Chuyển xã Quốc Toản về huyện Trà Lĩnh quản lý.

Ngày 1 tháng 9 năm 1981, chuyển 8 xã: Thanh Nhật, Thái Đức, Việt Chu, Quang Long, An Lạc, Thị Hoa, Cô Ngân, Vinh Quý về huyện Hạ Lang vừa tái lập.[4]

Huyện Quảng Hòa còn lại thị trấn Quảng Uyên và 24 xã: Bình Lăng, Cách Linh, Cai Bộ, Chí Thảo, Đại Sơn, Đoài Khôn, Độc Lập, Hạnh Phúc, Hoàng Hải, Hồng Đại, Hồng Định, Hồng Quang, Lương Thiện, Ngọc Động, Phi Hải, Phúc Sen, Quảng Hưng, Quốc Dân, Quốc Phong, Mỹ Hưng, Tà Lùng, Tiên Thành, Triệu Ẩu, Tự Do.

Ngày 11 tháng 8 năm 1999, chia xã Tà Lùng thành thị trấn Tà Lùng và xã Hòa Thuận.[5]

Đầu năm 2001, huyện Quảng Hòa có 2 thị trấn: Quảng Uyên (huyện lỵ), Tà Lùng và 24 xã: Bình Lăng, Cách Linh, Cai Bộ, Chí Thảo, Đại Sơn, Đoài Khôn, Độc Lập, Hạnh Phúc, Hòa Thuận, Hoàng Hải, Hồng Đại, Hồng Định, Hồng Quang, Lương Thiện, Ngọc Động, Phi Hải, Phúc Sen, Quảng Hưng, Quốc Dân, Quốc Phong, Mỹ Hưng, Tiên Thành, Triệu Ẩu, Tự Do.

Ngày 13 tháng 12 năm 2001, huyện Quảng Hòa lại được tách trở lại thành 2 huyện Quảng Uyên và Phục Hòa[6]:

• Huyện Phục Hòa có thị trấn Tà Lùng và 8 xã: Cách Linh, Đại Sơn, Hòa Thuận, Hồng Đại, Lương Thiện, Mỹ Hưng, Tiên Thành, Triệu Ẩu.
• Huyện Quảng Uyên có thị trấn Quảng Uyên và 16 xã: Bình Lăng, Cai Bộ, Chí Thảo, Đoài Khôn, Độc Lập, Hạnh Phúc, Hoàng Hải, Hồng Định, Hồng Quang, Ngọc Động, Phi Hải, Phúc Sen, Quảng Hưng, Quốc Dân, Quốc Phong, Tự Do.

Đến đầu tháng 2 năm 2020:

• Huyện Phục Hòa có 2 thị trấn: Hòa Thuận (huyện lỵ), Tà Lùng và 5 xã: Bế Văn Đàn, Cách Linh, Đại Sơn, Mỹ Hưng, Tiên Thành.
• Huyện Quảng Uyên có thị trấn Quảng Uyên (huyện lỵ) và 10 xã: Cai Bộ, Chí Thảo, Độc Lập, Hạnh Phúc, Hồng Quang, Ngọc Động, Phi Hải, Phúc Sen, Quảng Hưng, Tự Do.

Ngày 11 tháng 2 năm 2020, Ủy ban thường vụ Quốc hội thông qua Nghị quyết số 897/NQ-UBTVQH14[1]. Theo đó, tái lập huyện Quảng Hòa trên cơ sở sáp nhập toàn bộ 251,67 km² diện tích tự nhiên và 23.625 người của huyện Phục Hòa; toàn bộ 385,73 km² diện tích tự nhiên và 40.898 người của huyện Quảng Uyên và toàn bộ 31,55 km² diện tích tự nhiên, 2.097 người của xã Quốc Toản, huyện Trà Lĩnh vừa giải thể.

Huyện Quảng Hòa có 3 thị trấn và 16 xã như hiện nay.